- [ 최남순 교수 연구실 ] 전기차 차세대 무음극 배터리 퇴화 막을 수 있다
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- 2024-11-05 10:52:05|
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▶ 아래 내용은 우리 학교 홍보실에서 작성하여 학교 홈페이지에 게시한 자료를 인용하며, 아시아경제, 베리타스알파, 전자신문 등 여러 매체에 소개되었습니다.
< (앞줄 왼쪽부터) KAIST 이정아 박사과정, 강하늘 석사과정, (뒷줄 왼쪽부터) 김세훈 박사과정, 최남순 교수 >
전기자동차에 사용되는 무음극 배터리는 1회 충전에 800㎞ 주행, 1,000회 이상 배터리 재충전이 가능할 것을 전망하는 꿈의 기술로 알려져 있다. 일반적으로 배터리는 양극과 음극으로 구성되는데, 무음극
배터리는 음극이 없어 부피가 감소하여 높은 에너지 밀도를 가지지만 리튬금속 배터리에 비해 성능이 현저하게 낮다는 문제점이 있다. 우리 연구진이 무음극 배터리를 고성능화시킬 방안을 제시했다.
우리 대학 생명화학공학과 최남순 교수 연구팀이 전극 계면에서 일어나는 반응의 비가역성과 계면피막 구조의 변화를 체계적으로 분석해 무음극 배터리의 퇴화 원인을 규명했다고 5일 밝혔다.
최남순 교수 연구팀은 무음극 배터리의 첫 충전 과정에서 구리 집전체 표면과 전착된 리튬 표면에서 바람직하지 않은 전해질 분해반응이 일어나 계면피막 성분이 불안정하게 변한다는 것을 밝혀냈다.
배터리 제조 직후에는 용매가 구리 집전체 표면에 흡착해 초기 계면 피막을 형성하고, 충전시 양극으로부터 구리 집전체로 이동된 리튬 이온이 구리 집전체 표면에서 전자를 받아 리튬금속으로 전착되면 전착된
리튬금속 표면에서 전해질 음이온(bis(fluorosulfonyl)imide (FSI-))이 분해하여 리튬금속표면에 계면 피막을 형성함을 규명했다.
연구에 따르면, 배터리 제조 직후에 집전체 표면에서 용매가 분해하여 계면 피막을 만들고 그 후 전해질의 갈바닉* 및 화학적 부식**에 의해 계면 피막성분이 불안정한 성분으로 변하게 되고 이로 인해 리튬금속
전착 및 탈리 반응의 가역성이 크게 감소했다.
* 갈바닉 부식: 서로 다른 두 금속을 전기적으로 직접 접촉시켜 전해질에 담그면 고유의 전위차이로 인하여 어느 한쪽이 부식되는 과정.
** 화학적 부식: 전착 리튬금속 표면층까지 전달된 전자가 접촉하고 있는 전해질 성분들에 전달되어 전해질의 환원 분해가 발생함.
< 그림 1. (상단; a) 구리 집전체와 리튬금속 음극 표면에 대한 전해질 거동 차이, (하단; b) 무음극 배터리와 리튬금속배터리의 작동 메커니즘 >
특히, 리튬금속에 대한 높은 반응성을 가진 FSI- 음이온은 충·방전 동안 계속해서 분해되어 리튬금속 계면피막을 두껍게 하고 리튬염 농도를 감소시킨다. 이로 인해 리튬이온과 상호작용하지 않는 자유 용매
(free solvent)가 많아지게 된다. 이 자유 용매는 분해가 잘되기 때문에 분해산물이 양극 표면에 쌓여 저항이 증가하고 양극 구조 열화*를 연쇄적으로 발생시켜 무음극 배터리 성능을 퇴화시키게 된다.
* 자유 용매: 이온성 화합물의 이온 결합을 끊고 이온화시키는 용해(dissolution) 과정에 참여하지 않는 용매.
** 구조 열화: 니켈리치 삼원계 양극의 충전과정에서 생성되는 니켈 4가 양이온은 자유용매로부터 전자를 빼앗아 니켈 2가 양이온으로 환원되는데 리튬이 들어가야하는 자리에 대신 들어가 양극의 층상구조
(layered)를 암염구조(rock-salt)로 상전이를 발생시킴.
< 그림 2. 무음극 배터리와 리튬금속배터리의 방전용량 (discharge capacity)과 쿨롱효율 (Coulombic efficiency) 그래프. (상단;a) 무음극 배터리의 사이클에 따른 전압 곡선. (하단; 좌측 b) 리튬금속배터리의 사이클에 따른 전압 곡선.
(하단; 우측 c) (상단; a)의 무음극 배터리는 특정 사이클 이후 지속적인 방전 용량의 감소와 함께 배터리의 열화가 나타나는 반면, 리튬금속배터리의 경우 용량 저하 현상 없이 안정적인 구동이 관측됨. (하단; 좌측 b)의 무음극 배터리의
경우 급격한 충전 과전압 증가와 함께 방전 용량이 급감하는 반면, (하단; 우측 c)의 리튬금속배터리는 반복적인 사이클임에도 안정적인 구동을 나타냄. >
본 연구에서는 무음극 배터리 선행 연구에도 불구하고 리튬금속 배터리에 비해 성능이 열세인 이유를 다각도로 접근한 결과, 무음극 배터리의 열화를 막기 위해서는 안정한 초기 전극 계면 피막을 만들어서
전해질의 갈바닉 및 화학적 부식을 감소시키는 것이 필수적임을 밝혔다.
< 그림 3. 충·방전 전압에 따른 (상단; a) 구리 집전체 표면과 (중간; b) 리튬금속 음극 표면 전착 리튬 거동. (하단; c) 구리 집전체 표면 리튬 전착 과정 개요도. 해당 분석을 통해 구리 집전체 표면에 형성된 FSA 용매
기반 초기 음극 보호막은 리튬 전착 과정에서 전해액의 부식을 야기하여 불안정한 리튬 전착·탈리를 야기함을 확인하였다. 이에 반해 리튬금속배터리는 상대적으로 균일하고 조밀하게 리튬이 전착·탈리됨을 관찰했다. >
최남순 교수는 “이번 연구는 무음극 배터리의 성능 감소는 집전체에 전착되는 리튬금속표면에서 전해질이 바람직하지 않은 분해반응을 하고 형성된 계면피막의 성분이 안정적으로 유지되지 못하기 때문에 일어
나는 것임을 확인했다”며 “이번 성과는 향후 무음극 기술에 기반한 고에너지 차세대 배터리 시스템 개발에 중요한 실마리를 제공할 것이다”라고 연구의 의미를 강조했다.
< 그림 4. (상단; a, b) 무음극 배터리와 리튬금속배터리의 100 사이클 후 NCM811 양극 단면 SEM 분석. a, 무음극 배터리, b, 리튬금속배터리. (중간; c, d) 무음극 배터리와 리튬금속배터리의 100 사이클 후 NCM811 양극 단면 SEM 분석.
c, 무음극 배터리, d, 리튬금속배터리. (하단; e) FSI- 음이온 고갈 및 계면피막 분해로 인한 NCM811 양극의 교차 효과 (상단)의 무음극 배터리의 경우 전해질과 충전 상태의 양극 간의 부반응으로 인해 감소된 전극의 가역성으로 인하여
NCM811 양극 표면과 입자 내부에 심한 균열이 발생함. 반면 리튬금속배터리는 양극의 상전이가 가역적으로 지속되어 구조 열화가 제어되었기 때문에 균열 형성에 효과적으로 억제됨. (중단) 무음극 배터리의 경우 사이클 과정에서
NCM811 양극의 지속적인 비가역적 상전이 발생으로 인해 암염 구조가 두껍게 형성되며 열화된 모습을 나타내는 반면, 리튬금속배터리는 사이클 과정에서 상전이가 거의 발생하지 않음을 확인함. (하단) 구리 집전체 표면에 형성된 음극
계면 보호층의 안정성 저하가 지속적으로 전해질과 양극 구조에 열화를 유발하여, 무음극 배터리의 성능저하를 초래함. >
생명화학공학과 최남순 교수, 이정아, 강하늘, 김세훈 연구원이 공동 1 저자로 진행한 이번 연구는 국제 학술지 ‘에너지 스토리지 머티리얼즈(Energy Storage Materials)’에 10월 6일 字로 온라인 공개되었으며,
연구의 우수성을 인정받아 표지 논문으로 선정되었다. (논문명 : Unveiling degradation mechanisms of anode-free Li-metal batteries)
한편 이번 연구는 현대자동차의 지원을 받아 수행됐다.
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